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    一種化學機械拋光（CMP）組成物，其包含：（A）無機粒子、有機粒子或其混合物或複合物，（B）式1至式6之醣苷，其中R1為烷基、芳基或烷芳基，R2為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R3為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R4為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R5為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，且該醣苷中之單醣單元（X1、X2、X3、X4、X5或X6）之總數在1至20之範圍內，及（C）水性介質。
    公开号:TW201313852A
    申请号:TW101132233
    申请日:2012-09-05
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Yuzhuo Li；Michael Lauter；Roland Lange
    申请人:Basf Se；
    IPC主号:C09G1-00
    专利说明:
    包含醣苷之化學機械拋光(CMP)組成物說明
    本發明基本上關於化學機械拋光(chemical mechanical polishing，CMP)組成物及其在拋光半導體行業之基板中之用途。本發明之CMP組成物包含特定醣苷且顯示改良的拋光效能。
    在半導體行業中，化學機械拋光(縮寫為CMP)為應用於製造先進的光子、微機電及微電子材料與元件(諸如半導體晶圓)中之熟知技術。
    在製造用於半導體行業中之材料及元件期間，採用CMP來使金屬及/或氧化物表面平坦化。CMP利用化學與機械作用之相互作用來獲得待拋光表面之平坦度。化學作用由化學組成物(亦稱作CMP組成物或CMP漿料)來提供。機械作用通常藉由拋光墊來進行，典型地將拋光墊壓至待拋光表面上且安裝於移動壓板上。壓板之移動通常為直線的、旋轉的或軌道的。
    在典型的CMP方法步驟中，旋轉晶圓固持器使待拋光晶圓與拋光墊接觸。CMP組成物通常施加於待拋光晶圓與拋光墊之間。
    在目前先進技術中，已知一般包含醣苷之CMP組成物且該等CMP組成物描述於例如以下文獻中。
    US 6 616 514揭示一種CMP漿料，其包含(a)研磨劑、(b)水性介質及(c)不解離質子之另一指定有機多元醇。該等多元醇之實例包括甘露醇、山梨醇、甘露糖、木糖醇、山梨糖、蔗糖及糊精。
    US 6 866 793揭示一種CMP漿料，其包含(a)本體溶液、(b)複數個粒子及(c)至少一種以特定濃度進一步指定之選擇性吸附添加劑，其中此吸附添加劑可包含非離子界面活性劑。非離子界面活性劑之實例包括(尤其包括)烷基化糖(sugar alkylate)及糖酯。
    US 6 974 777揭示一種拋光一基板之方法，該方法包含：(i)使包含(A)金屬層(選自由銅、鉭、鈦、鎢、鎳、鉑、釕、銥及銠組成之群)及(B)介電層的基板與CMP系統接觸，該CMP系統包含：(a)(1)研磨劑，選自由氧化鋁、二氧化矽、其共同形成之產物、經塗佈之金屬氧化物粒子、聚合物粒子及其組合組成之群，(2)拋光墊或(3)項目(1)及(2)之組合，(b)兩性非離子界面活性劑，(c)氧化劑，及(d)液體載劑，(ii)研磨至少一部分基板來拋光基板。兩性非離子界面活性劑可為- 脫水山梨糖醇烷基酸酯或聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酸酯，或- 烷基多聚葡萄糖(例如購自Henkel之Plantaren®表面活性劑)，或烷基葡萄糖之乙氧基化酯或二酯(例如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯及其類似物，購自Amerchol)。
    US 7 071 105揭示一種CMP系統，其包含(a)二氧化鈰、(b)攜有pKa為約4至約9之官能基的特定拋光添加劑，及(c)液體載劑，其中該拋光系統之pH值約為7或小於7且不含大量與無機研磨劑靜電結合之交聯聚合物研磨粒子。此CMP系統可視情況進一步包含界面活性劑，且合適的非離子界面活性劑為例如脫水山梨糖醇C6-30烷基酸酯或聚氧乙烯脫水山梨糖醇C6-30烷基酸酯。
    本發明之一個目的為提供一種CMP組成物，其適合於對介電質基板之表面進行CMP及/或顯示改良的拋光效能，特定言之二氧化矽之高材料移除率(material removal rate，MRR)及氮化矽或多晶矽之低MRR的組合。此外，尋求一種能產生高度的台階高度減小效應(step height reduction，SHR)且將為即用型之CMP組成物。
    此外，提供一種相應的CMP方法。
    相應地，發現一種CMP組成物，其包含：(A)無機粒子、有機粒子或其混合物或複合物，(B)式1至式6之醣苷，
    其中R1為烷基、芳基或烷芳基，R2為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R3為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R4為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R5為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，該醣苷中之單醣單元(X1、X2、X3、X4、X5或X6)之總數在1至20之範圍內，且X1至X6為如在相應式1至式6中以矩形所指示的結構單元，及(C)水性介質。
    另外，藉由製造半導體元件之方法實現本發明之上述目的，該方法包含在該CMP組成物存在下拋光一基板。
    此外，已發現本發明之CMP組成物用於拋光半導體行業中所用之基板的用途，該發現實現了本發明之目的。
    在申請專利範圍及本說明書中解釋說明較佳具體實例。應瞭解，較佳具體實例之組合屬於本發明之範疇。
    可藉由一種方法來製造半導體元件，該方法包含在本發明之CMP組成物存在下對基板進行CMP。較佳地，該方法包含對介電質基板，亦即介電常數小於6之基板進行CMP。該方法更佳包含對包含二氧化矽之基板進行CMP，最佳對包含二氧化矽及氮化矽或多晶矽之基板進行CMP，尤其對為淺槽隔離(shallow trench isolation，STI)元件或其零件之基板的二氧化矽層進行CMP，例如對包含二氧化矽及氮化矽或多晶矽之基板的二氧化矽層進行CMP。
    若該方法包含對包含二氧化矽及氮化矽之基板進行CMP，則二氧化矽與氮化矽關於材料移除率之選擇率較佳高於15：1，更佳高於25：1，最佳高於35：1，例如高於50：1。此選擇率可藉由醣苷(B)之類型及濃度及藉由設置其他參數(諸如pH值)來調節。
    若該方法包含對包含二氧化矽及多晶矽之基板進行CMP，則二氧化矽與多晶矽關於材料移除率之選擇率較佳高於15：1，更佳高於25：1，最佳高於35：1，例如高於50：1。此選擇率可藉由醣苷(B)之類型及濃度及藉由設置其他參數(諸如pH值)來調節。
    本發明之CMP組成物用於拋光半導體行業中所用之任何基板。該CMP組成物較佳用於拋光介電質基板，亦即介電常數小於6之基板，更佳用於拋光包含二氧化矽之基板，最佳用於拋光包含二氧化矽及氮化矽或多晶矽之基板，尤其用於拋光為淺槽隔離(STI)元件或其零件之基板的二氧化矽層，且例如用於拋光包含二氧化矽及氮化矽或多晶矽之基板的二氧化矽層。
    若本發明之CMP組成物用於拋光包含二氧化矽及氮化矽之基板，則二氧化矽與氮化矽關於材料移除率之選擇率較佳高於15：1，更佳高於25：1，最佳高於35：1，例如高於50：1。
    若本發明之CMP組成物用於拋光包含二氧化矽及多晶矽之基板，則二氧化矽與多晶矽關於材料移除率之選擇率較佳高於15：1，更佳高於25：1，最佳高於35：1，例如高於50：1。
    根據本發明，CMP組成物含有無機粒子、有機粒子或其混合物或複合物(A)。(A)可為- 一種類型之無機粒子，- 不同類型之無機粒子的混合物或複合物，- 一種類型之有機粒子，- 不同類型之有機粒子的混合物或複合物，或- 一或多種類型之無機粒子與一或多種類型之有機粒子的混合物或複合物。
    複合物為按以下方式包含兩種或兩種以上粒子類型之複合粒子：以機械方式、化學方式或另一種方式使其彼此結合。複合物之實例為核心-外殼型(core-shell)粒子，其在外層(外殼)中包含一種粒子類型且在內層(核心)中包含另一種粒子類型。若使用核心-外殼型粒子作為粒子(A)，則包含SiO2核心及CeO2外殼之核心-外殼型粒子較佳，且特定言之，較佳為樹莓型(raspberry-type)包覆粒子，其包含平均核心尺寸為20至200奈米之SiO2核心，其中該核心經平均粒度小於10奈米之CeO2粒子包覆。使用雷射繞射技術及動態光散射技術來測定粒子尺寸。
    大體而言，粒子(A)可以變化之量包含在內。(A)之量以相應組成物之總重量計較佳不超過10重量%(在下文中稱作「wt.%」)，更佳不超過5 wt.%，最佳不超過2 wt.%，例如不超過0.75 wt.%。(A)之量以相應組成物之總重量計較佳至少為0.005 wt.%，更佳至少0.01 wt.%，最佳至少0.05 wt.%，例如至少0.1 wt.%。
    大體而言，粒子(A)可以變化之粒度分佈包含在內。粒子(A)之粒度分佈可為單峰或多峰的。在多峰粒度分佈之情況下，雙峰通常較佳。為了在本發明之CMP方法期間具有可容易再現之性質特徵及可容易再現之條件，對(A)而言，單峰粒度分佈較佳。(A)最佳具有單峰粒度分佈。
    粒子(A)之平均粒度可在較寬範圍內變化。平均粒度為(A)於水性介質(C)中之粒度分佈之d50值且可使用動態光散射技術來測定。隨後，在粒子基本上為球形之假設下計算d50值。平均粒度分佈之寬度為兩個相交點之間的距離(以X軸之單位給出)，其中粒度分佈曲線與相對粒子計數之50%高度交叉，其中最大粒子計數之高度經標準化為100%高度。
    如使用諸如來自Malvern Instruments有限公司之高效能粒度分析儀(High Performance Particle Sizer，HPPS)或Horiba LB550之儀器藉由動態光散射技術所量測，粒子(A)之平均粒度較佳在5至500 nm範圍內，更佳在5至250 nm範圍內，最佳在50至150 nm範圍內，且尤其在80至130 nm範圍內。
    粒子(A)可具有各種形狀。因此，粒子(A)可具有一種或基本上僅一種形狀。然而，粒子(A)亦有可能具有不同形狀。舉例而言，可存在兩種不同形狀之粒子(A)。舉例而言，(A)可具有立方體、具有倒角邊緣之立方體、八面體、二十面體、不規則球體(nodule)或具有或不具有突起或壓痕之球體的形狀。較佳地，其為無突起或壓痕或僅具有極少突起或壓痕之球形。
    粒子(A)之化學性質不受特定限制。(A)可具有相同化學性質或為具有不同化學性質之粒子的混合物或複合物。通常，具有相同化學性質之粒子(A)較佳。大體而言，(A)可為- 諸如金屬、金屬氧化物或碳化物之無機粒子，包括類金屬、類金屬氧化物或碳化物，或- 諸如聚合物粒子之有機粒子，- 無機粒子與有機粒子之混合物或複合物。
    粒子(A)較佳為無機粒子。其中，金屬或類金屬之氧化物及碳化物較佳。更佳地，粒子(A)為氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯或其混合物或複合物。最佳地，粒子(A)為氧化鋁、二氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物或複合物。詳言之，(A)為選自由二氧化鈰及包含二氧化鈰之複合粒子組成之群的粒子。尤其較佳地，(A)為二氧化鈰。舉例而言，(A)為膠狀二氧化鈰。典型地，藉由濕式沈澱法製造膠狀二氧化鈰。
    在(A)為有機粒子或無機粒子與有機粒子之混合物或複合物的另一具體實例中，聚合物粒子較佳。聚合物粒子可為均聚物或共聚物。共聚物可為例如嵌段共聚物或統計共聚物。均聚物或共聚物可具有各種結構，例如線性、分支鏈、梳狀、樹枝狀、纏結或交聯結構。聚合物粒子可根據陰離子、陽離子、受控自由基、自由基機制及藉由懸浮液或乳液聚合方法獲得。較佳地，聚合物粒子為以下中之至少一者：聚苯乙烯、聚酯、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚內酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚、聚(N-烷基丙烯醯胺)、聚(甲基乙烯基醚)或包含乙烯基芳族化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸或甲基丙烯酸中之至少一者作為單體單元的共聚物，或其混合物或複合物。其中，具有交聯結構之聚合物粒子較佳。
    根據本發明，CMP組成物包含：(B)式1至式6之醣苷：
    其中R1為烷基、芳基或烷芳基，R2為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R3為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R4為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R5為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，該醣苷中之單醣單元(X1、X2、X3、X4、X5或X6)之總數在1至20之範圍內，且X1至X6為如在相應式1至式6中以矩形所指示的結構單元。
    醣苷中之單醣單元(X1、X2、X3、X4、X5或X6)之總數在下文中稱作「單醣-數字」。
    單醣-數字可在1至20之範圍內變化，且較佳在1至15之範圍內，更佳在1至10之範圍內，最佳在1至5之範圍內，例如在1至3之範圍內。
    較佳地，(B)為式1至式5之醣苷。更佳地，(B)為式1至式4之醣苷。最佳地，(B)為式1至式3之醣苷。尤其較佳地，(B)為式1至式2之醣苷。特定言之，(B)為式1之醣苷。舉例而言，(B)為式1a之醣苷，
    其中R1為烷基、芳基或烷芳基，R12為H、烷基、芳基或烷芳基，R13為H、烷基、芳基或烷芳基，R14為H、烷基、芳基或烷芳基，R15為H、烷基、芳基或烷芳基，k為1至20之整數。
    R1通常可為任何經取代或未經取代之烷基、芳基或烷芳基。較佳地，R1為 其中R16為H、烷基、芳基或烷芳基，且較佳為烷基，R17為H、烷基、芳基或烷芳基，且較佳為烷基。
    更佳地，R1為CH2R18，其中R18為H、烷基、芳基或烷芳基，且較佳為烷基。
    R1通常可為任何經取代或未經取代之具有不同碳原子數之烷基、芳基或烷芳基。較佳地，R1為C1-C30烷基、C1-C30烷芳基或C1-C30芳基；更佳地，R1為C1-C30烷基；最佳地，R1為C7-C17烷基；特定言之，R1為未經取代之C10-C16烷基，例如R1為未經取代之C12-C14烷基。
    R2通常可為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6或任何經取代或未經取代之烷基、芳基或烷芳基。若(B)為式#(#=1、2、3、4、5或6)之醣苷，則R2較佳為H、X#或烷基，更佳為H、X#或未經取代之烷基，且最佳為H或X#。舉例而言，若(B)為式1之醣苷，則R2較佳為H、X1或烷基，更佳為H、X1或未經取代之烷基，且最佳為H或X1。
    R3通常可為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6或任何經取代或未經取代之烷基、芳基或烷芳基。若(B)為式#(#=1、2、3、4、5或6)之醣苷，則R3較佳為H、X#或烷基，更佳為H、X#或未經取代之烷基，且最佳為H或X#。舉例而言，若(B)為式1之醣苷，則R3較佳為H、X1或烷基，更佳為H、X1或未經取代之烷基，且最佳為H或X1。
    R4通常可為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6或任何經取代或未經取代之烷基、芳基或烷芳基。若(B)為式#(#=1、2、3、4、5或6)之醣苷，則R4較佳為H、X#或烷基，更佳為H、X#或未經取代之烷基，且最佳為H或X#。舉例而言，若(B)為式1之醣苷，則R2較佳為H、X1或烷基，更佳為H、X1或未經取代之烷基，且最佳為H或X1。
    R5通常可為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6或任何經取代或未經取代之烷基、芳基或烷芳基。若(B)為式#(#=1、2、3、4、5或6)之醣苷，則R5較佳為H、X#或烷基，更佳為H、X#或未經取代之烷基，且最佳為H或X#。舉例而言，若(B)為式1之醣苷，則R5較佳為H、X1或烷基，更佳為H、X1或未經取代之烷基，且最佳為H或X1。
    R12通常可為H或任何經取代或未經取代之烷基、芳基或烷芳基。R12較佳為H或烷基，更佳為H或未經取代之烷基，且最佳為H。
    R13通常可為H或任何經取代或未經取代之烷基、芳基或烷芳基。R13較佳為H或烷基，更佳為H或未經取代之烷基，且最佳為H。
    R14通常可為H或任何經取代或未經取代之烷基、芳基或烷芳基。R14較佳為H或烷基，更佳為H或未經取代之烷基，且最佳為H。
    R15通常可為H或任何經取代或未經取代之烷基、芳基或烷芳基。R15較佳為H或烷基，更佳為H或未經取代之烷基，且最佳為H。
    k為1至20之整數，較佳為1至15，更佳為1至10，最佳為1至5，例如1至3。
    大體而言，醣苷(B)可為一種類型的式1至式6之醣苷或不同類型的式1至式6之醣苷的混合物。較佳地，(B)為一種類型的式1至式6之醣苷。更佳地，(B)為式1至式6之醣苷，其中R2、R3、R4及R5彼此獨立地為H、X1、X2、X3、X4、X5或X6。最佳地，(B)為式1之醣苷，其中R2為H或X1，R3為H或X1，R4為H或X1，R5為H或X1。尤其較佳地，(B)為式1a之醣苷，其中R12、R13、R14及R15為H，且其中R1為 其中R16為H、烷基、芳基或烷芳基，R17為H、烷基、芳基或烷芳基。特定言之，(B)為式1a之醣苷，其中R12、R13、R14及R15為H，且其中R1為CH2R18，在CH2R18中，R18為H、烷基、芳基或烷芳基。舉例而言，(B)為Lutensol GD70(BASF產品，其為式7之烷基醣苷葡萄醣苷水溶液，m=1至3，且n=9至15)、Glucopon 600 CS UP(Cognis 產品，其為式7之烷基醣苷葡萄醣苷水溶液，m=1至3，且n=11至13)、Glucopon 215 CS(215 UP)(Cognis產品，其為式7之烷基醣苷葡萄醣苷水溶液，m=1至3，且n=7至9)、甲基哌喃半乳醣苷及正十二烷基β-D-麥芽哌喃醣苷。
    較佳地，醣苷(B)為醣苷葡萄醣苷、半乳醣苷或甘露醣苷。更佳地，(B)為醣苷葡萄醣苷或半乳醣苷。最佳地，(B)為醣苷葡萄醣苷。舉例而言，(B)為D-醣苷葡萄醣苷。
    在另一較佳具體實例中，(B)為式1之醣苷，其中R1為烷基、芳基或烷芳基，R2為H或X1，R3為H或X1，R4為H或X1，R5為H或X1，且其中單醣-數字在1至10之範圍內，更佳為1至5，最佳為1至3。
    在又一較佳具體實例中，(B)為式1之醣苷，其中R1為烷基，R2為H或X1，R3為H或X1，R4為H或X1，R5為H或X1，且其中單醣-數字在1至10之範圍內，更佳為1至5，最佳為1至3。
    大體而言，醣苷(B)可以變化之量包含在內。(B)之量以相應組成物之總重量計較佳不超過10 wt.%，更佳不超過5 wt.%，最佳不超過2 wt.%，例如不超過1 wt.%。(B)之量以相應組成物之總重量計較佳至少為0.001 wt.%，更佳至少0.005 wt.%，最佳至少0.01 wt.%，例如至少0.05 wt.%。
    大體而言，式1至式6之醣苷(B)在水性介質中之溶解度可在較寬範圍內變化。在25℃、大氣壓下，(B)在水中(pH值7)之溶解度較佳至少為1 g/L，更佳為至少10 g/L，最佳為至少70 g/L，特定言之為至少200 g/L，例如至少350 g/L。該溶解度可藉由蒸發溶劑且量測飽和溶液中之殘留質量來測定。
    在一個具體實例中，(B)較佳為式2之醣苷，更佳為阿洛酮醣苷、山梨糖酐、塔格醣苷或果醣苷，最佳為果醣苷，例如D-果醣苷。
    在另一具體實例中，(B)較佳為式3之醣苷，更佳為阿洛酮醣苷、山梨糖酐、塔格醣苷或果醣苷，最佳為果醣苷，例如D-果醣苷。
    在另一具體實例中，(B)較佳為式4之醣苷，更佳為阿拉伯醣苷、來蘇醣苷、核醣苷或木醣苷，最佳為核醣苷，例如D-核醣苷。
    在另一具體實例中，(B)較佳為式5之醣苷，更佳為核酮醣苷或木酮醣苷，最佳為核酮醣苷，例如D-核酮醣苷。
    在另一具體實例中，(B)較佳為式6之醣苷，更佳為阿拉伯醣苷、來蘇醣苷、核醣苷或木醣苷，最佳為核醣苷，例如D-核醣苷。
    根據本發明，CMP組成物含有水性介質(C)。(C)可為一種類型的水性介質或為不同類型的水性介質之混合物。
    大體而言，水性介質(C)可為含有水之任何介質。水性介質(C)較佳為水與可與水混溶之有機溶劑(例如醇，較佳為C1至C3醇或伸烷基二醇衍生物)之混合物。更佳地，水性介質(C)為水。最佳地，水性介質(C)為去離子水。
    若除(C)以外的組分之量總共為CMP組成物之x重量%，則(C)之量為CMP組成物之(100-x)重量%。
    本發明之CMP組成物可進一步視情況含有至少一種腐蝕抑制劑(D)，例如兩種腐蝕抑制劑。較佳腐蝕抑制劑為二唑、三唑、四唑及其衍生物，例如苯并三唑或甲苯基三唑。較佳腐蝕抑制劑之其他實例為乙炔醇，或胺與包含醯胺部分之羧酸的鹽或加合物。
    腐蝕抑制劑(D)若存在，則可以變化之量包含在內。(D)之量以相應組成物之總重量計較佳不超過10 wt.%，更佳不超過5 wt.%，最佳不超過2.5 wt.%，例如不超過1.5 wt.%。(D)之量以相應組成物之總重量計較佳至少為0.01 wt.%，更佳至少0.1 wt.%，最佳至少0.3 wt.%，例如至少0.8 wt.%。
    本發明之CMP組成物可進一步視情況含有至少一種氧化劑(E)，例如一種氧化劑。大體而言，氧化劑為能夠氧化待拋光基板或待拋光基板之層中之一者的化合物。較佳地，(E)為過-類型(per-type)之氧化劑。更佳地，(E)為過氧化物、過硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽、過錳酸鹽或其衍生物。最佳地，(E)為過氧化物或過硫酸鹽。特定言之，(E)為過氧化物。舉例而言，(E)為過氧化氫。
    氧化劑(E)若存在，則可以變化之量包含在內。(E)之量以相應組成物之總重量計較佳不超過20 wt.%，更佳不超過10 wt.%，最佳不超過5 wt.%，例如不超過2 wt.%。(E)之量以相應組成物之總重量計較佳至少為0.05 wt.%，更佳至少0.1 wt.%，最佳至少0.5 wt.%，例如至少1 wt.%。
    本發明之CMP組成物可進一步視情況含有至少一種錯合劑(F)，例如一種錯合劑。大體而言，錯合劑為能夠使待拋光基板或待拋光基板之層中之一者的離子錯合之化合物。較佳地，(F)為具有至少兩個COOH基團之羧酸、含N羧酸、含N磺酸、含N硫酸、含N膦酸、含N磷酸或其鹽。更佳地，(F)為具有至少兩個COOH基團之羧酸、含N羧酸或其鹽。最佳地，(F)為胺基酸或其鹽。舉例而言，(F)為甘胺酸、絲胺酸、丙胺酸、組胺酸或其鹽。
    錯合劑(F)若存在，則可以變化之量包含在內。(F)之量以相應組成物之總重量計較佳不超過20 wt.%，更佳不超過10 wt.%，最佳不超過5 wt.%，例如不超過2 wt.%。(F)之量以相應組成物之總重量計較佳至少為0.05 wt.%，更佳至少0.1 wt.%，最佳至少0.5 wt.%，例如至少1 wt.%。
    本發明之CMP組成物可進一步視情況含有至少一種殺生物劑(G)，例如一種殺生物劑。大體而言，殺生物劑為藉由化學或生物學方式阻止任何有害生物、使任何有害生物無害或對任何有害生物施加控制作用之化合物。較佳地，(G)為四級銨化合物、基於異噻唑啉酮之化合物、N-取代之重氮烯鎓二氧化物或N-羥基-重氮烯鎓氧化物鹽。更佳地，(G)為N-取代之重氮烯鎓二氧化物或N-羥基-重氮烯鎓氧化物鹽。
    殺生物劑(G)若存在，則可以變化之量包含在內。若(G)存在，則其量以相應組成物之總重量計較佳不超過0.5 wt.%，更佳不超過0.1 wt.%，最佳不超過0.05 wt.%，特定言之不超過0.02 wt.%，例如不超過0.008 wt.%。若(G)存在，則其量以相應組成物之總重量計較佳為至少0.0001 wt.%，更佳至少0.0005 wt.%，最佳至少0.001 wt.%，特定言之至少0.003 wt.%，例如至少0.006 wt.%。
    根據本發明所用之CMP組成物或根據本發明之CMP組成物之性質(諸如穩定性及拋光效能)分別可取決於相應組成物之pH值。較佳地，根據本發明所用之組成物或根據本發明之組成物的pH值分別在3至9之範圍內，更佳為4至9，且最佳為5至8.5，例如7至8.5。
    根據本發明之CMP組成物亦可分別含有(若必要時)各種其他添加劑，包括(但不限於)pH值調節劑、穩定劑、界面活性劑等。該等其他添加劑例如為彼等通常用於CMP組成物中之添加劑，且因此為熟習此項技術者所已知。該添加可例如使分散液穩定，或改良拋光效能或不同層之間的選擇率。
    該添加劑若存在，則可以變化之量包含在內。該添加劑之量以相應組成物之總重量計較佳不超過10 wt.%，更佳不超過1 wt.%，最佳不超過0.1 wt.%，例如不超過0.01 wt.%。該添加劑之量以相應組成物之總重量計較佳至少為0.0001 wt.%，更佳至少0.001 wt.%，最佳至少0.01 wt.%，例如至少0.1 wt.%。
    根據一個具體實例，本發明之CMP組成物包含：(A)無機粒子，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(B)式1a之醣苷，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(C)水性介質。
    根據另一具體實例，本發明之CMP組成物包含：(A)選自由二氧化鈰及包含二氧化鈰之複合粒子組成之群的粒子，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(B)式1a之醣苷，其為醣苷葡萄醣苷，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(C)水性介質。
    根據另一具體實例，本發明之CMP組成物包含：(A)氧化鋁、二氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物或複合物，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(B)式1a之醣苷，其中R1為R16為烷基、芳基或烷芳基，R17為烷基、芳基或烷芳基，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(C)水性介質。
    根據另一具體實例，本發明之CMP組成物包含：(A)選自由二氧化鈰及包含二氧化鈰之複合粒子組成之群的粒子，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(B)式1a之醣苷，其中R1為CH2R18，R18為H、烷基、芳基或烷芳基，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(C)水性介質。
    根據另一具體實例，本發明之CMP組成物包含：(A)選自由二氧化鈰及包含二氧化鈰之複合粒子組成之群的粒子，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(B)式1a之醣苷，其中R12、R13、R14及R15為H，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(C)水性介質。
    根據另一具體實例，本發明之CMP組成物包含：(A)二氧化鈰，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(B)式1a之醣苷，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(C)水性介質。
    根據另一具體實例，本發明之CMP組成物包含：(A)二氧化鈰，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(B)式1a之醣苷，其中R1為CH2R18，R18為H、烷基、芳基或烷芳基，R12、R13、R14及R15為H，以相應CMP組成物之總重量計濃度為0.01至5 wt.%，(C)水性介質。
    製備CMP組成物之方法通常為已知的。此等方法可應用於製備本發明之CMP組成物。此可藉由以下操作而進行：使上文所描述之組分(A)及(B)分散或溶解於水性介質(C)(較佳為水)中，且視情況經由添加酸、鹼、緩衝劑或pH值調節劑來調節pH值。為達成此目的，可使用常用及標準混合方法及混合裝置，該等裝置諸如有攪拌型容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質器噴嘴或逆流混合器。
    本發明之CMP組成物較佳藉由使粒子(A)分散於水性介質(C)中，使醣苷(B)及視情況存在之其他添加劑分散及/或溶解於水性介質(C)中來製備。
    拋光方法通常為已知的且可在製造具有積體電路之晶圓中通常用於CMP之條件下藉由某些方法及設備來進行。對可用於進行拋光方法之設備不存在限制。
    如此項技術中已知，用於CMP方法之典型設備由覆蓋有拋光墊之旋轉壓板組成。亦使用軌道式拋光器。晶圓安裝於載體或夾盤上。晶圓之加工面面向拋光墊(單面拋光方法)。固持環(retaining ring)將晶圓固定於水平位置。
    在載體下方，較大直徑壓板亦通常水平安置且呈現與待拋光晶圓表面平行之表面。壓板上之拋光墊在平坦化過程期間與晶圓表面接觸。
    為了使材料損失，將晶圓壓至拋光墊上。通常使載體與壓板均圍繞其自載體及壓板垂直延伸之相應軸旋轉。旋轉中之載體軸可相對於旋轉中之壓板保持固定於適當位置，或可相對於壓板水平振動。載體之旋轉方向典型地(但未必)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之旋轉速度通常(但未必)設置為不同值。在本發明之CMP方法期間，本發明之CMP組成物通常以連續流形式或以逐滴方式施加至拋光墊上。通常，壓板溫度設置為10℃至70℃之溫度。
    晶圓上之負載可藉由例如用軟墊(通常被稱為襯底膜)覆蓋之鋼製平板來施加。若使用更先進的設備，則用負載有空氣或氮氣壓之可撓性膜將晶圓壓至拋光墊上。因為晶圓上之向下壓力分佈比具有硬壓板設計之載體的向下壓力分佈更均勻，所以當使用硬拋光墊時，此種膜載體對於低向下壓力製程較佳。根據本發明，亦可使用具有控制晶圓上壓力分佈之選項的載體。其通常設計成具有多個不同室，該等室在一定程度上可彼此獨立地裝載。
    關於其他細節，參考WO 2004/063301 A1，特定言之第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段以及圖2。
    藉由本發明之CMP方法及/或使用本發明之CMP組成物，可獲得具有極佳功能性之具有包含介電層之積體電路的晶圓。
    本發明之CMP組成物可作為即用型漿料用於CMP方法中，其具有長久存放期且顯示長期穩定的粒度分佈。因此，本發明之CMP組成物易於處置及儲存。其顯示極佳的拋光效能，特定言之關於二氧化矽之高材料移除率(MRR)與氮化矽或多晶矽之低MRR的組合。因為根據本發明之CMP組成物的組分之量保持少至最小值，所以其可以成本有效的方式分別使用。
    圖1顯示在使用實施例4至6及比較實施例V1至V4之組成物的CMP方法中關於SiO2/Si3N4選擇率與添加劑濃度的相關圖；添加劑山梨醇(比較實施例)之數據以黑色菱形顯示，且為Lutensol GD70之添加劑B1(本發明之實施例)之數據以黑色方形顯示；X為添加劑之重量百分比濃度，以相應組成物之總重量計；Y1為SiO2/Si3N4選擇率；X=0之數據點對應於比較實施例V1；詳細數據參見表1；山梨醇數據(參見黑色粗線)之線性外推的確定係數R2為0.94。
    圖2顯示在使用實施例4至6及比較實施例V1至V5之組成物的CMP方法中之Si3N4材料移除率；添加劑山梨醇(比較實施例)之數據以黑色菱形顯示，且為Lutensol GD70之添加劑B1(本發明之實施例)之數據以黑色方形顯示；X為添加劑之重量百分比濃度，以相應組成物之總重量計；Y2為Si3N4材料移除率，以埃/分鐘計；X=0之數據點對應於比較實施例V1；詳細數據參見表1。
    圖3顯示在使用實施例4至6及比較實施例V1至V5之組成物的CMP方法中之多晶Si材料移除率；添加劑山梨醇(比較實施例)之數據以黑色菱形顯示，且為Lutensol GD70之添加劑B1(本發明之實施例)之數據以黑色方形顯示；X為添加劑之重量百分比濃度，以相應組成物之總重量計；Y3為多晶Si材料移除率，以埃/分鐘計；X=0之數據點對應於比較實施例V1；詳細數據參見表1。 實施例及比較實施例
    CMP實驗之一般程序描述於下文中。
    200 mm SiO2晶圓之標準CMP方法：Strasbaugh nSpire(型號6EC)，ViPRR浮動固持環載體；向下壓力：3.0 psi(210毫巴)用於使用除實施例16之外所有實施例之組成物的CMP方法；2.0 psi(138毫巴)用於使用實施例16之組成物的CMP方法；背面壓力：0.5 psi(34.5毫巴)；固持環壓力：2.5 psi(172毫巴)；拋光台/載體速度：95/85 rpm；漿料流動速率：200 ml/min；拋光時間：60 s；當場，6.0 lbs(27 N)用於使用除實施例16之外所有實施例之組墊子調節：成物的CMP方法；當場，4.0 lbs(18 N)用於使用實施例16之組成物的CMP方法；拋光墊：於Suba 4堆疊墊(stacked pad)上之IC1000 A2，xy k或k開槽(R&H)；襯底膜：Strasbaugh，DF200(136個孔)；調節圓板：3M S60；墊子用3次清掃來調節，隨後使用新型漿料來進行CMP。在當地供應站攪拌漿料。
    關於(半)透明毯覆式晶圓之標準分析程序：使用Filmmetrics F50藉由光學膜厚量測來測定移除。量測各晶圓CMP前及CMP後之49點直徑掃描(除去5 mm邊緣)。對於經F50量測之晶圓上的各點，自CMP前及CMP後膜厚之差異來計算膜厚損失。自49點直徑掃描所得之數據的平均值得出總移除，標準差得出(非)均一性。
    對於移除率，使用總材料移除與主要拋光步驟之時間的商。
    用於CMP實驗之標準膜：SiO2膜：PE TEOS；Si3N4膜：PE CVD用於使用除實施例16之外所有實施例之組成物的CMP方法；LP CVD用於使用實施例16之組成物的CMP方法；多晶Si膜：CVD；用於製備漿料之標準程序：藉由添加氨水溶液(0.1%)或HNO3(0.1%)至漿料中來調節pH值。用pH值組合電極(Schott，藍線22 pH)來量測pH值。 用於實施例中之無機粒子(A)
    使用具有60奈米(如使用BET表面積量測測定)之平均一次粒度及具有99奈米(如經由Horiba儀器使用動態光散射技術測定)之平均二次粒度(d50值)的膠狀二氧化鈰粒子(Rhodia HC60)。 用於實施例之醣苷(B)
    醣苷B1至B3可由下式(式7)表示：
    醣苷B1：Lutensol GD70，BASF產品，其為式7之烷基醣苷葡萄醣苷的水溶液，m=1至3，且n=9至15
    醣苷B2：Glucopon 600 CS UP，Cognis產品，其為式7之烷基醣苷葡萄醣苷的水溶液，m=1至3，且n=11至13
    醣苷B3：Glucopon 215 CS(215 UP)，Cognis產品，其為式7之烷基醣苷葡萄醣苷的水溶液，m=1至3，且n=7至9
    醣苷B4：甲基哌喃半乳醣苷
    醣苷B5：正十二烷基β-D-麥芽哌喃醣苷，自Acros Organics獲得。

    本發明之CMP組成物之此等實施例改良拋光效能。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種化學機械拋光(CMP)組成物，其包含：(A)選自由二氧化鈰及包含二氧化鈰之複合粒子組成之群的粒子，(B)式1至式6之醣苷， 其中R1為烷基、芳基或烷芳基，R2為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R3為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R4為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，R5為H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，該醣苷中之單醣單元(X1、X2、X3、X4、X5或X6)之總數在1至20之範圍內，且X1至X6為如在相應式1至式6中以矩形所指示的結構單元，及(C)水性介質。
    [2] 如申請專利範圍第1項之CMP組成物，其中該醣苷(B)中之單醣單元(X1、X2、X3、X4、X5或X6)的總數在1至5之範圍內。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項之CMP組成物，其中該醣苷為式1之醣苷且其中R1為烷基、芳基或烷芳基，R2為H或X1，R3為H或X1，R4為H或X1，R5為H或X1。
    [4] 如申請專利範圍第1項之CMP組成物，其中該醣苷為式1a之醣苷， 其中R1為烷基、芳基或烷芳基，R12為H、烷基、芳基或烷芳基，R13為H、烷基、芳基或烷芳基，R14為H、烷基、芳基或烷芳基，R15為H、烷基、芳基或烷芳基，k為1至20之整數。
    [5] 如申請專利範圍第4項之CMP組成物，其中R1為R16為H、烷基、芳基或烷芳基，R17為H、烷基、芳基或烷芳基。
    [6] 如申請專利範圍第4項之CMP組成物，其中R1為CH2R18，且R18為H、烷基、芳基或烷芳基。
    [7] 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之CMP組成物，其中R12、R13、R14及R15為H。
    [8] 如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之CMP組成物，其中k為1至5之整數。
    [9] 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之CMP組成物，其中該等粒子(A)為二氧化鈰。
    [10] 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之CMP組成物，其中該醣苷(B)之濃度在該CMP組成物之0.01重量%至2重量%範圍內。
    [11] 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之CMP組成物，其中該醣苷(B)為醣苷葡萄醣苷。
    [12] 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之CMP組成物，其中該CMP組成物之pH值在5至8.5之範圍內。
    [13] 如申請專利範圍第4項之CMP組成物，其中(A)為二氧化鈰，(B)為該式1a之醣苷，其中R1為CH2R8，且R8為C3-C29烷基或苯基，R2、R3、R4及R5為H，k為1至5之整數，(C)為水。
    [14] 一種製造半導體元件之方法，其包含在如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所定義之CMP組成物存在下，化學機械拋光一包含二氧化矽之基板(substrate)。
    [15] 一種如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所定義之CMP組成物的用途，其係用於化學機械拋光一包含二氧化矽及氮化矽或多晶矽的基板。
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    法律状态:
    2020-08-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161531654P| true| 2011-09-07|2011-09-07||
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